全剧以十个单元故事串联而成,每个故事两集篇幅,人物前后勾连,主角成思罕以侦探推理的科学方式破解常人无法理解之谜,用大胆假设、小心求证的态度,将无知与迷信逐一击破。吴启华出演的成思罕是全剧的推理核心,其身份介于学者与侦探之间,面对每一桩怪事都习惯从物证与逻辑入手,而非诉诸鬼神。谢润饰演的记者丁虹供职于报馆,为追踪真相不惜以身涉险,多次在采访中与成思罕形成信息互补。曾江扮演的童老板表面上乐善好施,是上海滩有名的慈善家,暗地里却操纵黑道、收买官员,成为全剧最大的幕后对手。保剑锋饰演的神偷太子身手了得,起初因涉案被成思罕追查,后来却成为其生死之交。张洪铭出演的黎探长身处执法一线,在童老板编织的关系网中屡屡受挫,仍坚持追查罪证。该剧选择三十年代上海作为叙事舞台,看中的正是那个年代华洋杂处、新旧交织的特殊氛围。科学器物与民间迷信在同一时空并行,巨富与赤贫仅一街之隔,这种社会断层为单元式悬疑故事提供了天然的戏剧土壤。2001年播出时,国产剧正处在类型化探索的阶段,以科学精神对抗愚昧迷信的主题,与当时观众对推理题材的接受度形成呼应。全剧在场景搭建与服装道具上还原了旧上海的风貌,公映后受到行业与观众关注。开篇单元《长生酒店》中,一家传说能替人解决生死问题的地方悄然流传于上海坊间,前去求助者或为延寿,或为结束他人性命。上海首富邓立人曾在友人面前承认多次到过那里,所涉死亡者却均以疾病结案,无据可查。不久邓立人接到长生酒店请柬后遇害,记者丁虹冒险报道此事,自身也陷入险境,神偷太子被列为最有嫌疑之人。成思罕从请柬的纸张、墨迹与投递路线入手,逐步还原出邓立人及其他失踪者的下落,太子也因此案与成思罕结下生死之交。此后《恐龙蛋》单元里,历史博物馆展出的千年化石被盗,坊间传出恐龙现身并致人分尸、财物被毁的传闻,全市民众惶恐不安,成思罕凭借学养与丁虹、太子的协助,抽丝剥茧揭开史前生物出现背后的真相。随着剧情推进,《复仇女神》中一部同名电影令多名观众情绪低落,电影公司老板接连出事,连丁虹观影后也险些需要心理辅导,成思罕最终找出影片暗藏的机关与幕后操纵者。《最后的赌王》里小刀党与徐汇帮为争夺十六铺控制权,请出赌王龙霸天进行对决,上海滩一时腥风血雨,成思罕及时揭穿龙霸天逢赌必胜的魔术手法,才免除一场灾祸。《孪生继承人》围绕巨富陈正豪的遗言展开,其子陈千山找到孪生弟弟陈万水后意外毙命,弟弟继承全部财产并与哥哥未婚妻相恋,随后又出现另一自称真正陈万水之人,指认先前者是冒牌凶手,案件峰回路转,直到成思罕介入才解开迷团。在《不是一条狗,是一个人》中,上海滩一名以狗齿噬人手法行凶者令众人胆寒,成思罕却发现其背后藏着一段身不由己的悲惨往事。《歌声魅影》里女歌手黄莺失踪后歌声附于其妹之身,线索指向经理人与妹妹合谋,成思罕找到黄莺本人证明其未死,而妹妹却遭人毁容。《乌鸦与喜鹊》中与丁虹齐名的专栏作家乌鸦被毒害,遗言请丁虹揭发银行亏空,太子因此受伤,成思罕从银行收藏的古董查起,矛头最终指向童老板。《十面埋伏》里成思罕自己成为嫌疑人,手持凶器与受害人昏倒在同一房间,更被查出嗜毒,所有证据都对他不利,他身陷牢狱后借丁虹与太子之助洗脱嫌疑,也由此决心与上海的地下皇帝周旋。最终单元《正邪对决》中,童老板一面操纵黑道、收买官员控制上海经济,一面以地方最大慈善家的面目蒙骗民众,丁虹、太子与成思罕联合起来仍遭舆论攻击,黎探长也因此被偷袭。成思罕最终找到充分证据证明童老板是上海罪恶的主谋,黎探长将其绳之以法,童老板伏法而死,笼罩在这座城市上空的紫色迷雾随之散去。
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